聚氨酯壓敏膠配方分析

一.背景

壓敏膠的全稱為壓力敏感型膠粘劑。又俗稱不干膠。壓敏膠制品包括壓敏膠粘帶和壓敏膠粘標(biāo)簽紙、壓敏膠片三大類。壓敏膠和壓敏膠制品的含義有十多種解釋，最普遍的定義有如下說法：采用指能壓力，它就能使膠粘劑立即達(dá)到粘接任何被粘物光潔表面的目的。它的粘接過程對(duì)壓力非常敏感故稱謂壓力敏感型。壓敏膠一般不直接使用于被粘物的粘接，壓敏膠是通過各種材料制成壓敏膠制品(膠帶和膠粘標(biāo)簽)，再應(yīng)用于被粘物的粘接。

壓敏膠黏劑是一種自膠黏物質(zhì)，在較小的作用力下就能形成較牢固的黏結(jié)力。壓敏膠在兩固體表面之間形成的黏結(jié)力主要是范德華力，因此，黏接面形成后，黏接表面的結(jié)構(gòu)未被破壞。壓敏膠制品已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、日用、醫(yī)用等領(lǐng)域。壓敏膠通常可分為橡膠型和樹脂型兩類。橡膠型包括天然橡膠和合成橡膠，常用于制造壓敏膠的合成橡膠有聚異丁烯膠、丁基膠和丁苯膠。常用的合成樹脂有丙烯酸酯共聚樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂和氟樹脂。橡膠型壓敏膠耐候性、耐老化性一般較差，耐熱性也較差。橡膠型壓敏膠在加工時(shí)往往要添加增塑劑、增黏劑和穩(wěn)定劑等助劑，使其在使用時(shí)容易向界面析出，從而污染要粘貼或保護(hù)的基材。應(yīng)用于生產(chǎn)醫(yī)療產(chǎn)品，容易刺激皮膚，產(chǎn)生過敏反應(yīng)。丙烯酸酯共聚壓敏膠合成時(shí)可不加上述助劑，但這類壓敏膠中通常含有未反應(yīng)的丙烯酸酯單體，這也會(huì)引起皮膚的刺激過敏反應(yīng)。聚氨酯是由二元醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，目前，雖在許多領(lǐng)域應(yīng)用，但其作為壓敏膠使用并不多，主要原因是普通的聚氨酯材料不能滿足壓敏膠要求的合適的黏彈性。但聚氨酯壓敏膠毒性低，且具有較好的生物相容性、吸水性和透水性，所以，對(duì)其作為壓敏膠的研究工作從未間斷，且已取得一定進(jìn)展。目前，作為壓敏膠的主要材料依然以合成橡膠和丙烯酸樹脂為主，但作為特種性能要求的壓敏膠，聚氨酯壓敏膠越來越顯得重要。國(guó)外對(duì)醫(yī)用和耐濕熱、耐紫外光的聚氨酯壓敏膠的研究非?；钴S。醫(yī)用聚氨酯壓敏膠克服了合成橡膠壓敏膠因其疏水性和配方中的助劑對(duì)使用者造成的皮膚積水和過敏現(xiàn)象，且可合成高吸水性和具有反復(fù)揭貼性的產(chǎn)品，加之具有良好的藥物、皮膚相容性，國(guó)內(nèi)外在此領(lǐng)域的研究非?；钴S。

二聚氨酯壓敏膠

2.1水性聚氨酯壓敏膠

水性聚氨酯(WPU)是指聚氨酯(PU)溶于水或分散于水中而形成的穩(wěn)定乳液，具有無毒、不污染環(huán)境、不燃、節(jié)能和容易加工等特點(diǎn)，因而廣泛用于織物整理、涂料、膠粘劑和皮革涂飾等行業(yè)，并且已成為人們研究和關(guān)注的焦點(diǎn)。另外，WPU具有良好的物理機(jī)械性能、耐磨、耐寒、富有彈性和耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，是具有較大發(fā)展前途的綠色環(huán)保型材料。壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標(biāo)簽等，也可以直接使用，廣泛用于辦公用品、建筑、家具和車輛等領(lǐng)域。目前水性壓敏膠主要采用水性丙烯酸酯乳液膠粘劑，由于WPU具有粘接強(qiáng)度高、耐熱和耐寒等性能，是水性壓敏膠中的一種新型產(chǎn)品。

在探究聚氨酯壓敏膠的性能表征實(shí)驗(yàn)中，采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇（N220、N210）、二羥甲基丙酸（DMPA）作為擴(kuò)鏈劑和三羥基丙烷（TMP）做為交聯(lián)劑為主要原料，配合固化劑三乙胺（TEA）和催化劑二月桂酸二丁基錫（T-12）、辛酸亞錫（T-9），再加入適量的丙酮作為溶劑，制得了粘結(jié)性好（可以重復(fù)粘揭）、耐低溫和對(duì)基材無污染（揭開時(shí)壓敏膠不在物品上留有殘跡）的WPU壓敏膠。

以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（1）-NCO與聚醚-OH的比值對(duì)WPU壓敏膠的性能有很大的影響。隨著n(-NCO)∶n(聚醚中-OH)比值的減小，WPU壓敏膠的初粘力增大、持粘力先降后增再降、180°剝離強(qiáng)度減小、吸水率增大。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)n(-NCO)∶n(聚醚中-OH)比值為2.25時(shí)，壓敏膠的綜合性能較好。(2)適度的交聯(lián)可提高膠膜的粘接強(qiáng)度和耐水性。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)n(TMP)中-OH∶n(N220中-OH)為1∶3.0時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值，同時(shí)也具有較高的初粘力和持粘力。(3)聚醚相對(duì)分子質(zhì)量越大，膠膜的初粘性越好，由N220（聚丙二醇）制得的WPU壓敏膠的性能優(yōu)于用N210制得的WPU壓敏膠。

2.2丙烯酸酯類低聚物改性水性聚氨酯壓敏膠

水性聚氨酯（WPU）膠粘劑具有粘接力強(qiáng)、耐磨性高、耐沖擊性優(yōu)、耐低溫性佳、耐油性好和軟硬度可調(diào)范圍廣等特點(diǎn)，并具有水性膠粘劑固有的優(yōu)點(diǎn)（如環(huán)保、安全、不燃和無毒等），已廣泛應(yīng)用于輕紡、皮革、木材加工、建筑、涂料和造紙等行業(yè)。但是，WPU對(duì)非極性基材如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等的潤(rùn)濕性較差（粘接強(qiáng)度低），并且其耐水性欠佳。聚丙烯酸酯類膠粘劑對(duì)非極性基材具有良好的粘接力、耐水性和力學(xué)性能，但其柔韌性和低溫性能較差。若采用物理或化學(xué)改性方法將丙烯酸酯與聚氨酯（PU）組合在一起，可得到兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的PUA（聚氨酯丙烯酸酯）新材料。目前，以丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類乳液作為WPU乳液改性劑的研究報(bào)道相對(duì)較多，但其均存在單體轉(zhuǎn)化率低、殘留單體味大以及乳液穩(wěn)定性欠佳等缺點(diǎn)。若將黏度相對(duì)較低的丙烯酸酯類低聚物與PU預(yù)聚體進(jìn)行適度交聯(lián)，可明顯提高PUA的相對(duì)分子質(zhì)量和持粘力，同時(shí)有望解決殘留單體等問題，有利于提高PUA乳液的綜合性能。

以聚醚多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，加入二氫甲基丙酸（DMPA）作為擴(kuò)鏈劑、二月桂酸二丁基錫作為催化劑、三羥甲基丙烷（TMP）作為交聯(lián)劑，以丙烯酸酯類低聚物作為WPU的化學(xué)改性劑，制成的改性WPUA（水性PUA）膠黏劑具有良好的綜合性能。通常壓敏膠的初粘力主要依賴于分子結(jié)構(gòu)中的軟段含量，軟段比例越高，壓敏膠對(duì)基材的潤(rùn)濕性越好，壓敏膠的初粘力也就越大。體系中引入丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類乳液或丙烯酸酯類低聚物等改性劑，均可增加壓敏膠中軟段含量。

2.3皮膚用親水性聚氨酯壓敏膠

壓敏膠是一類在壓力下產(chǎn)生粘性，在失壓后不留殘余物的粘合劑，是透皮吸收制劑的主要輔料。3種傳統(tǒng)的聚異丁烯、硅橡膠和聚丙烯酸酯類壓敏膠，由于親水性差，使用中存在各種問題。非極性的聚異丁烯壓敏膠只適用于低水溶性和低極性的藥物，由于自身的疏水性以及成型過程中需要添加汽油、松香等助劑的原因，它的水氣透過性和透氧性極差，長(zhǎng)期使用造成皮膚上會(huì)有積水產(chǎn)生，使皮膚泛白，還常常伴有過敏現(xiàn)象。硅橡膠壓敏膠雖在水氣透過性方面較聚異丁烯壓敏膠有所提高，但它不能吸收體表排出的水分，所以長(zhǎng)期使用仍會(huì)出現(xiàn)皮膚浸軟現(xiàn)象，其另一缺點(diǎn)是粘性較低。聚丙烯酸酯類壓敏膠的各方面性能較上述二者皆好，尤其是具有較好的反復(fù)揭貼性，但仍是疏水性材料，與皮膚的相容性較差。此外，殘余單體的存在，使聚丙烯酸酯類壓敏膠對(duì)皮膚會(huì)產(chǎn)生刺激或毒副作用，降低了其生物相容性。上述3種壓敏膠同時(shí)還都存在著遇水失去粘性，反復(fù)揭貼性差，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)在皮膚上留下殘余物，且很難清除等缺點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)針對(duì)皮膚表面應(yīng)用的壓敏膠存在的問題，綜合聚氨酯良好的粘結(jié)性、柔韌性和生物相容性等優(yōu)良性能，進(jìn)行皮膚用親水性壓敏膠的研制，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。以聚四氫呋喃二醇（PTMG，相對(duì)分子質(zhì)量2000）、聚乙二醇（PEG，相對(duì)分子質(zhì)量2000）是水溶性聚醚作為合成聚氨酯膠黏劑的原料，賦予聚氨酯親水性，其用量對(duì)聚氨酯壓敏膠的剝離強(qiáng)度及吸水性影響較大、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、乙二胺（EDA）、二乙三胺（DETA）、四乙五胺（TEPA）作為擴(kuò)鏈劑，在使用胺類擴(kuò)鏈劑時(shí)，壓敏膠的剝離強(qiáng)度隨著擴(kuò)鏈劑的用量的增加先增高后降低，且用乙二胺作為擴(kuò)鏈劑的時(shí)候反應(yīng)溫和易于控制、丁酮作為溶劑研究皮膚用親水性聚氨酯膠黏劑。

2.4聚氨酯壓敏膠常見組分

2.4.1基體

在合成壓敏膠時(shí)用到的異氰酸酯預(yù)聚體常為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）；

2.4.2含活潑氫化合物

含活潑氫的化合物，與異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯，通常壓敏膠用到的活潑氫化合物為聚醚多元醇，例如牌號(hào)N-220聚醚（表示分子量為2000，官能度為2的聚醚多元醇）、N-210聚醚、N-204聚醚等；

2.4.3擴(kuò)鏈劑

通常是多胺，例如乙二胺（EDA）、二乙三胺（DETA）、四乙五胺（TEPA）等，在文獻(xiàn)中合成聚氨酯壓敏膠的實(shí)驗(yàn)中，選用乙二胺作為擴(kuò)鏈劑時(shí)反應(yīng)條件溫和易于控制。擴(kuò)鏈劑是制備聚氨酯膠黏劑常用的一類助劑，特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量小，鏈節(jié)短反應(yīng)活性高。

2.4.4催化劑

在制備聚氨酯壓敏膠時(shí)常用到的催化劑為金屬有機(jī)化合物類，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。

2.4.5交聯(lián)劑

交聯(lián)劑的加入使預(yù)聚體轉(zhuǎn)化成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加體系的粘結(jié)性能，聚氨酯壓敏膠中經(jīng)常用到的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷（TMP）。