?引言

近年來(lái)，采用絮凝沉降進(jìn)行固液分離已經(jīng)成為水處理技術(shù)中重要的分離方法之一。其利用水溶液高聚物為絮凝劑來(lái)處理工業(yè)廢水、生活污水、工業(yè)給水、循環(huán)冷卻水、民用水時(shí)，具有促進(jìn)水質(zhì)澄清，加快沉降污泥的過(guò)濾速度，減少泥渣數(shù)量和濾餅便于處置等優(yōu)點(diǎn)。

絮凝劑的使用既可在很大程度上解決面臨的水污染問(wèn)題，還能使處理過(guò)的水重復(fù)使用，提高了水的利用率，緩解了水資源不足給工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的困難。在給水與廢水的處理中，絮凝技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，其中最關(guān)鍵的問(wèn)題之一是絮凝劑的開(kāi)發(fā)。

此外，由于污水是一種復(fù)雜而穩(wěn)定的分散體系，單一的絮凝劑往往無(wú)法獲得滿意的處理效果。因此，近年來(lái)研究人員開(kāi)始研制復(fù)合絮凝劑。實(shí)踐證明，復(fù)合絮凝劑表現(xiàn)出優(yōu)于單一絮凝劑的效果，是絮凝劑發(fā)展的主要趨勢(shì)。它能克服使用單一絮凝劑的許多不足之處。

一、鋁鹽絮凝劑

鋁鹽絮凝劑的發(fā)展也經(jīng)歷了由低分子到高分子、由單一型向復(fù)合型轉(zhuǎn)化的發(fā)展過(guò)程。鋁鹽低分子無(wú)機(jī)鹽主要有硫酸鋁和氯化鋁。低分子鋁鹽的主要作用形態(tài)是初聚物、低聚物和凝膠沉淀物。因此，要達(dá)到絮凝要求所需要的用量較大，所以使用成本比較高，且絮凝效果較差。

近年來(lái)，人們認(rèn)識(shí)到鋁鹽絮凝劑的形態(tài)與其帶電特性密切相關(guān)，共存陰、陽(yáng)離子是影響鋁鹽形態(tài)分布及帶電特性的重要因素。所以，新型聚鋁高分子研制的主要方向是向其引入其他離子，制備復(fù)合型絮凝劑，優(yōu)化其產(chǎn)物形態(tài)，改變帶電特性。如引入了某些高電荷離子以提高電荷的中和能力；引入羥基或磷酸根等以增強(qiáng)其配位絡(luò)合能力，從而改善絮凝效果；此外，還可將無(wú)機(jī)絮凝劑與有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用。

1、?硫酸鋁絮凝劑

（1）聚合硫酸鋁（PAS）

①?制備方法

主要原料：硫酸鋁、氫氧化鈣、磷酸、鹽酸和氫氧化鈉等。

制備過(guò)程：稱取一定量的Al2（SO4）3與Ca（OH）2藥品，溶解后將氫氧化鈣渾濁液緩緩加入到溫度為70℃的硫酸鋁溶液中，此時(shí)m[Al2（SO4）3]：m[Ca（OH）2]：m[H2O]=5:1:12?。反應(yīng)時(shí)應(yīng)控制液位，不斷補(bǔ)充水以促進(jìn)Ca（OH）2溶解，同時(shí)快速攪拌。反應(yīng)3~4h后，溶液pH值較為穩(wěn)定，此時(shí)要連續(xù)測(cè)其堿化度。當(dāng)堿化度達(dá)到預(yù)定值后（大約8~12h），即可過(guò)濾，濾液一般需要熟化放置3~4d?。在合成過(guò)程中，考慮到硫酸根能增強(qiáng)羥基的聚合作用，因此加入少量的Na2SO4?。整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率為84.6%?。為了提高PAS產(chǎn)品的穩(wěn)定性，可以向PAS中加入少量有機(jī)酸作為穩(wěn)定劑（如酒石酸—酒石酸鈉混合液），以達(dá)到較長(zhǎng)期貯存的目的。

②應(yīng)用??該絮凝劑用于處理天然河水（COD=38.6mg/L，顏色呈微藍(lán)綠色）有著良好的效果，可優(yōu)選作為工業(yè)用水的水處理絮凝劑。在處理典型的含F-工業(yè)廢水上也有著良好的處理效果。

（2）?聚合硫酸鋁鐵（PAFS）

????①制備方法??利用熱電廠排放的粉煤灰與化工廠排放的黃鐵礦燒渣合成聚合硫酸鋁鐵。

制備過(guò)程：將粉煤灰和黃鐵礦燒渣各100g加入圓底三角燒瓶中，加100g水后再緩緩加入100ml濃硫酸攪拌。在80℃預(yù)反應(yīng)4h后升溫到103~105℃，反應(yīng)12h，再降溫至85℃并保持2h，即可得到暗紅褐色液狀的聚合硫酸鋁鐵。

此法的不足是產(chǎn)品中Fe2+含量較高，若在合成過(guò)程中加入氧化劑MnO2，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

MnO2?+?2Fe2+?+?4H+?→2Fe3+?+?Mn2+?+?2H2O

則可使產(chǎn)品中的Fe2+含量為0.16g/L?。

②應(yīng)用實(shí)例：該絮凝劑對(duì)68NTU、pH值為7.3的松花江水處理，當(dāng)投加量為2mg/L時(shí)，上清液濁度可以達(dá)到8NTU，除濁效果明顯優(yōu)于市售聚合氯化鋁。

該水處理劑價(jià)廉易得，且可以保護(hù)環(huán)境，很有發(fā)展前景，是一種值得重視的無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑。

（3）?聚硅硫酸鋁（PASS）

①?制備方法

?????方法一：酸化硅酸鈉/硫酸鋁制備法。

?????制備原料：硅酸鈉、硫酸鋁。

?????最佳制備條件為：Na2SO3酸化速率為30mL/min，酸化pH值約為2，聚硅酸老化時(shí)間為1h，n（Al）：n（SiO2）=1:1，聚合攪拌速度為60r/min，PASS聚合時(shí)間為30天比較適宜。制備的成品呈無(wú)色透明狀，無(wú)絮體，無(wú)沉淀，性能較穩(wěn)定。Na2SiO3的濃度較大時(shí)略顯淡藍(lán)色熒光，相對(duì)密度為1.03，SiO2含量為20mg/L?。

方法二：復(fù)合硅酸鈉/硫酸鋁共聚法。準(zhǔn)確稱取一定量的硅酸鈉固體并用粗鹽水稀釋到SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值，室溫下攪拌聚合一定時(shí)間。然后加入一定量的硫酸鋁，攪拌使其完全溶解，放置陳化數(shù)小時(shí)。再加水稀釋使其中的SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.8~2.0%，此溶液即為聚合硅酸硫酸鋁溶液，呈無(wú)色透明狀。該化合物的一般組成為：Al（OH）B（SO4）C（SiOx）D（H2O）E。其中：B=0.75~2.0，C=0.30~1.12，D=0.005~0.100,4≥x＞2，E＞4?。

最佳制備條件為：pH5.5~5.8，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%~2.5%，n（Al）：n（SiO2）=1.0或0.25?。

本方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，不需加熱，可現(xiàn)場(chǎng)制備。

方法三：采用氫氧化鋁、水玻璃和硫酸為原料的制備法。

聚硅酸溶液的制備：稱取一定量水玻璃用自來(lái)水稀釋至含SiO2為1.2%，邊攪拌邊緩慢加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值，室溫放置一定時(shí)間，使其能達(dá)到一定的聚合度。

硫酸鋁溶液的制備：取一定量鋁廠的中間產(chǎn)品氫氧化鋁，加適量的一定濃度的硫酸，加熱攪拌，制成一定濃度的Al（SO4）3溶液。

PASS的制備：在上述制得的聚硅酸溶液中，在不斷攪拌條件下加入一定量的硫酸鋁溶液、活化劑和穩(wěn)定劑，熟化一定時(shí)間，即可制得PASS絮凝劑（液體）。

方法四：以硫酸鋁渣（SiO2含量4.0%）為原料制備。

硫酸鋁渣處理：在硫酸鋁渣中加入適量的濃硫酸，150~180℃中反應(yīng)10min后，再加水?dāng)嚢枞芙?，過(guò)濾得到Al2（SO4）3溶液。在濾渣中加入NaOH溶液，并加熱反應(yīng)制得水玻璃。該水玻璃中含SiO2為20%，模數(shù)2.9，密度1.3g/mL，加水稀釋得到Na2SiO3溶液備用。

聚合堿式硫酸鋁（PAS）的合成：取一定量的Al2（SO4）3溶液，加NaOH溶液至生成Al（OH）3沉淀，過(guò)濾洗滌，將新制的Al（OH）3加入到Al2（SO4）3溶液中，制得PAS。

PASS的制備：取一定體積稀H2SO4（1:4），緩緩滴入到Na2SiO3溶液中，在一定的酸度進(jìn)行聚合，控制反應(yīng)時(shí)間后，在攪拌下加入PAS，調(diào)節(jié)體系的pH為4.0，放置2h，即得PASS。

②應(yīng)用

用于煉油廢水處理。

用于藥廠的廢水處理。

用于原水除濁。

（4）?堿式聚硅硫酸鋁

①制備方法???采用新穎的一步法，即將一定濃度的Al2（SO4）3溶液移入到三頸燒瓶中，然后加入一定濃度的Na2SiO3溶液，在強(qiáng)攪拌的條件下緩慢地加入NaAlO2溶液。升溫至20~90℃的一定溫度，并在該溫度下熟化，直到溶液透明為止。

產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，pH值3.7，密度1.28g/cm3，產(chǎn)品的性能穩(wěn)定，制備和儲(chǔ)存過(guò)程中不需要添加穩(wěn)定劑，儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng)，有很好的發(fā)展前途。

②應(yīng)用???對(duì)硅藻土配置的模擬水樣進(jìn)行絮凝處理。其去濁性能效果優(yōu)于聚合硫酸鋁，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Al2（SO4）3?。

（5）?含硼聚硅酸硫酸鋁鐵（PFASSB）

①制備方法

?????制備原料：硅酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁和硼砂。

?????制備過(guò)程??：取一定量的水玻璃，用水稀釋至一定濃度，再用硫酸調(diào)節(jié)pH值，然后在指定溫度下使其預(yù)聚合（即活化）。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的活化后加入硫酸鐵、氯化鋁和硼砂，陳化一段時(shí)間即可得到紅棕色液體PFASSB制品。

②應(yīng)用???該絮凝劑對(duì)池塘天然水樣進(jìn)行絮凝，COD的去除能力遠(yuǎn)大于聚鐵、聚鋁，而且產(chǎn)生礬花迅速，且密度大，是一種優(yōu)良的新型絮凝劑。

2.結(jié)晶氯化鋁及其復(fù)合絮凝劑

（1）結(jié)晶氯化鋁

①制備方法

方法一：用煤矸石制取結(jié)晶氧化鋁。將煤矸石原料粉碎至要求粒度40~60目，然后在700℃焙燒至1h，以備酸浸。鹽酸的濃度調(diào)整為20%，將n（HCl）：n（Al2O3）=0.9~1.5配比的焙燒過(guò)的碎石粉送入酸浸釜，攪拌。然后加熱，保持物料溫度在95~110℃，反應(yīng)1h。投入聚丙烯酰胺（0.1），真空抽濾，水洗渣至pH=5~6，渣以備生產(chǎn)水玻璃用。母液在減壓條件下進(jìn)行濃縮（500~650mmHg），離心分離，即得結(jié)晶氯化鋁。濾液返回后蒸發(fā)濃縮，洗渣水留待下次酸浸時(shí)配酸或直接送蒸發(fā)濃縮。

方法二：用工業(yè)稀鹽酸和鋁酸鈣制取結(jié)晶氯化鋁。先將稀鹽酸量入燒杯中，置于水浴鍋上進(jìn)行預(yù)熱處理，并在攪拌過(guò)程中加入100g鋁酸鈣粉。升至設(shè)定浸出溫度后，保持溫度穩(wěn)定，按照設(shè)定的浸出時(shí)間持續(xù)攪拌進(jìn)行浸出反應(yīng)。在酸浸反應(yīng)過(guò)程中，為了彌補(bǔ)蒸發(fā)損失的水分，適當(dāng)加入少許去離子水，保持反應(yīng)液的體積穩(wěn)定。酸浸反應(yīng)結(jié)束后，自然沉降24h，再采用高速離心機(jī)進(jìn)行固液分離。對(duì)于獲得的固體殘?jiān)褂萌ルx子水洗滌一遍，將洗滌液與分離出來(lái)的原浸出液混合，混合后的液體經(jīng)濃縮結(jié)晶、離心分離后，制得固體結(jié)晶氯化鋁。

②應(yīng)用???將此混凝劑用于高嶺土懸濁液模擬水樣。該混凝劑在弱酸性環(huán)境下表現(xiàn)出了較好的絮凝性能，在中性條件下也表現(xiàn)一定的絮凝效果。但是存在混凝劑水溶性不好，降濁能力差及處理后水體中殘余鋁含量高的缺點(diǎn)。

（2）堿式氯化鋁絮凝劑

①制備方法???用粉煤灰制取堿式氯化鋁。粉煤灰的主要礦物組成為莫來(lái)石和石英砂，氧化鋁以α-Al2O3的形式存在，故其氧化鋁的活性差，要提取氧化鋁十分困難。為此需將粉煤灰進(jìn)行處理，使莫來(lái)石中的氧化鋁轉(zhuǎn)化成為活性氧化鋁。為使粉煤灰中的氧化鋁活化，需在莫來(lái)石中加入一定量的石灰并和鈣黃長(zhǎng)石可補(bǔ)鹽酸溶解。將分離出來(lái)的三氯化鋁溶液濃縮結(jié)晶、分離，得結(jié)晶三氯化鋁。將結(jié)晶后的三氯化鋁在一定的溫度下加熱分解，便分解出一定量氯化氫和水分，而變成粉末狀的固體，即聚合鋁單體。該單體能溶于水，但不易完全溶解，故溶解時(shí)間較長(zhǎng)。此時(shí)若作絮凝劑使用，絮凝效果較差。但在一定溫度下將單體聚合熟化，可得易溶于水、絮凝效果好的固體絮凝劑堿式氯化鋁。

②應(yīng)用???對(duì)工業(yè)水處理，不僅具有很好的絮凝效果，而且對(duì)水體中的COD也具有較高的去除能力。

（3）聚合氯化鋁（PAC）

?聚合氯化鋁自20世紀(jì)60年代在日本問(wèn)世以來(lái)，發(fā)展迅速，已成為國(guó)際上公認(rèn)的一種優(yōu)良凈水劑。它具有凈水性能好，用量少，效率高，絮體沉降快，適用范圍廣等眾多優(yōu)點(diǎn)。

①制備方法???

????以Al（OH）3、HCl、H2SO4和NaCO3為原料制備。在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中加入一定量的氫氧化鋁、鹽酸及硫酸在11℃左右反應(yīng)5~7h。待反應(yīng)完全后將反應(yīng)液冷卻，然后在攪拌下向反應(yīng)液中加入一定量的碳酸氫鈉溶液，適當(dāng)攪拌，直至反應(yīng)完全即得產(chǎn)品。此法合成的PAC含Al2O3為7%~9%，pH為3.0~3.5，堿化度60%~75%，相對(duì)密度在1.10以上，含硫酸根適量。

②應(yīng)用

兩步法制備的固定化聚合氯化鋁絮凝劑用于處理鞋材加工污水。除污效果明顯，并且具有占地小、絮凝劑可反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

（4）聚合氯化鋁鐵（PAFC）

??? ①制備方法

??? 方法一：以AlCl3和FeCl3溶液為原料制備。將1mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按比例加入到燒杯中，攪拌條件下滴加NaOH溶液，聚合反應(yīng)4h，然后將所得的液體產(chǎn)品熟化24h后濃縮，經(jīng)研磨后得到棕黃色粉狀的PAFC。

??? 方法二：使用鋁酸鈣粉和鹽酸制備。將一定配比的鋁酸鈣粉和20%的鹽酸混合在250ml的三頸瓶中，加入適量的水，以控制反應(yīng)液的體積。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物靜止一段時(shí)間后，傾出上層液體。最后，在上層液中加入計(jì)量氯化鐵，邊攪拌邊緩慢滴加堿以調(diào)節(jié)堿化度，此后將所得產(chǎn)品熟化24h后即得產(chǎn)物PAFC。

②?應(yīng)用

??? PAFC與市售PAC的絮凝性能對(duì)比，具有沉降速度快，除濁效果好等優(yōu)點(diǎn)。

???? 例1：用于城鎮(zhèn)生活污水除磷。鋁鐵復(fù)合絮凝劑具有良好的除磷效果，除磷處理后磷含量可低于0.5ｍｇ／Ｌ，能夠達(dá)到生活污水國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。污水處理后ｐＨ值較穩(wěn)定。除濁效果好，除濁度可達(dá)95％以上。

??? ?例2：用于高濁度洗煤廢水處理。

???? 例3：用于造紙廢水的絮凝處理。對(duì)COD、濁度和色度的去除率分別為85.02％、96.35%、67％，即聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品用于廢水處理，其絮凝性能優(yōu)于聚合氯化鋁，是一種性能良好的高效絮凝劑。

? （5）聚合氯化鋁（PAFSC）

? ①制備方法

? 方法一：以結(jié)晶AlCl3為原料制備，再用聚硅酸改性。

? 方法二：以AlCl3和Na2SiO3為原料，采用向聚合硅酸溶液直接加入Na2SiO3的共聚工藝制備聚合硅酸氯化鋁。

②?應(yīng)用

例1：用于處理含油廢水。投加量為125mg/L，廢水pH為8，攪拌時(shí)間為20min，攪拌溫度為50℃。聚硅酸氯化鋁復(fù)合絮凝劑比單純的聚合氯化鋁絮凝效果要好，其除油率及COD去除效率均較高。

（6）?聚硅酸氯化鋁鐵絮凝劑

?? ①制備方法

?? 方法一：以紅黃壤為原料制備，紅黃壤經(jīng)烘干，研磨過(guò)篩，在不同溫度和時(shí)間下焙燒活化。

?? ②應(yīng)用

?? 例1：用于造紙廢液，效果優(yōu)良。

?? 例2：用于印染廢液處理。在沉降速度、污泥體積等方面要優(yōu)于PAC，而在成本上要低于PAC。

（7）?聚合氯化鋁鋅（PAZC）

（8）?聚合氯化硫酸鐵鋁（PAFCS）